前沿 | Advanced Materials|深圳大学曹啸松：窄带手性光学材料OLED

螺旋烯表现出作为圆偏振发光（CPL）活性分子的巨大潜力。然而，它们在圆偏振有机发光二极管（CP OLED）中的应用通常受到集成高色纯度和高效三重态捕获能力的挑战的阻碍，特别是在蓝色光谱区域。在此，介绍了一系列基于杂[6]螺旋烯的发射体，该发射体通过深蓝色双硼基多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）基序的螺旋延伸进行战略性设计。重要的是，螺旋延伸不会引起明显的结构变形或扰动前沿分子轨道；从而保持母体分子的深蓝色发射和MR-TADF特性。这种方法还导致重组能量的降低，导致发射器具有更窄的线宽和更高的光致发光量子产率。此外，螺旋基序增强了外消旋屏障，并提高了CPL的性能，发光不对称因子值高达1.5×10−3。利用这些优点，结合手性掺杂剂的器件在广播服务电视2020色域范围内表现出深蓝色发射，记录高达29.3%的外部量子效率（EQE），并具有独特的圆偏振电致发光（CPEL）信号。总的来说，作者的发现强调了螺旋延伸是设计窄带手性光学材料和推进高清晰度显示器的一种很有前途的策略。

最近，通过将主族元素直接掺入到螺旋烯骨架中，验证了一种提高激子利用率和改变电子结构的有效方法。[6] 由邻位缺电子（如B和羰基单元）和富电子（如N，O）元素诱导的短程电荷转移（SRCT）效应可能会引发高效的TADF，但发射线宽较窄。这种方法被称为多重共振TADF（MR-TADF），由Hatakeyama于2016年提出，导致覆盖整个可见光谱的高效窄带发射器激增。[7] 尽管取得了这些进展，但大多数MR-TADF发射体依赖于杂[4]螺旋烯基序，该基序仅表现出弱螺旋性质和非常低的外消旋屏障，导致其CPL研究的显著滞后。目前将稳定的螺旋手性整合到MR框架中的策略通常涉及对核心共振骨架的修改，以增加整个分子实体的螺旋曲率。[8] 然而，这些策略通常会导致结构弛豫增加，在许多情况下，相关的电子效应会引发发射光谱的显著红移。此外，扩展的π-共轭经常恶化前沿分子轨道（FMO）分布，并扩大单线态-三线态间隙（ΔEST），可能导致TADF特性的不可预测的损失，使其不适合制造高效CP OLED。[9] 因此，已报道的基于螺旋烯结构的手性MR-TADF材料通常表现出低于标准的颜色纯度，半峰全宽（FWHM）超过35nm，并且在蓝色区域中的例子极为罕见。

在本研究中，我们成功地设计了第一个基于杂螺旋烯构建的深蓝手性MR-TADF发射体。衍生的发射体，表示为DB-O和DB-S，是通过深蓝色MR-TADF基序（DB）的螺旋延伸产生的，该基序具有非键合的B和N原子，而不引起明显的结构变形或FMO交替。结果，它们保留了母体的深蓝色窄带发射；同时，显示出更好的光物理性质。至关重要的是，扩展的螺旋结构赋予这些π-扩展的螺旋烯增加了外消旋的能垒，以及在溶液和膜状态下令人满意的CPL性能。此外，由于结构更加加劲，与核心骨架相比，它提供了更窄的FWHM和更高的ΦPL；因此，重组能量减少，这清楚地表明了螺旋延伸策略的附加值。与此相一致，利用这些手性发射器的CP OLED投射深蓝色发射，FWHM小至24 nm，国际照明委员会（CIE）坐标符合广播服务电视2020（BT.2020）蓝色标准。除了不同的CPL信号外，这些器件在深蓝色区域表现出高达29.3%的破纪录的外部量子效率（EQE），并在高亮度下降低了效率。这些值得称赞的电致发光（EL）特性强调了π-延伸的杂螺旋烯作为下一代高清晰度显示器的有前途的手性光学材料的潜力。

深蓝色圆偏振多共振热激活延迟荧光（CP-MR-TADF）发射器的分子设计策略、化学结构和合成程序。

外消旋DB-S的单晶结构。在堆积图中，为了清晰起见，省略了氢原子和溶剂分子。

具有能隙（Eg）值（左）的最高占据分子轨道（HOMO，由蓝色等值面表示）和最低未占分子轨道（LUMO，由红色等值面表示，以及单线态/三线态能级、振子强度（f）和自旋轨道耦合（SOC）常数（右）的分布。

A） 在300 K下记录的紫外-可见吸收和归一化荧光光谱（插图：365 nm紫外光激发下相应溶液的照片）。B） 300 K（灰色虚线）和77 K（红线）下的归一化荧光，以及在甲苯溶液（1×10−5 m）中发射器的77 K（蓝线）下记录的磷光光谱。C） 总重组能（∧）的理论估计。D） 重组能量与频率的关系和E）S1的代表性振动模式→发射器的S0跃迁。