被《大江大河3》带火的“竹胺”，还有很多你不知道的秘密

栏目：行业资讯 发布时间：2024-01-25
2024，《大江大河3》上大分，它讲述了宋运辉（王凯 饰）、杨巡（董子健 饰）和雷东宝（杨烁 饰）一代人的拼搏奋斗，谱写出时代的华彩乐章，30年的不停努力，终将汇成一个民族奋进的交响的故事。

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刚播出不久的19集剧情提到，北京化工部多位领导亲自到彭阳农药厂宣告竹胺研发成功，全厂职工顿时欢欣鼓舞，这意味着彭阳农药厂不用关停，大家的工作保住了！

但是，职工们不知道的是，竹胺的成功研发，对国家、对环境的影响究竟有多深。


“竹胺”——菊酯类手性农药的发现史

“竹胺”，其实是仿生合成的菊酯类手性农药，具有杀虫活性高、击倒作用强、对高等动物低毒及在环境中易生物降解的特点，是70年代以来有机合成农药中一类极为重要的农药。
菊酯类手性农药的研发可以追溯到1909年，日本药物学家富士发表了第一篇报道，提出有效成分是一个“酯”。1923年日本的山本第一次证实构成酯的酸具有三环结构（环丙烷）。
1924年，瑞士科学家Sanudinger和Ruzicka首次报道了除虫菊Ⅰ、Ⅱ的结构。经过多人修正后，1947年确定了其结构。
第一代拟除虫菊素是在经历20多年（1948-1971）的时间在天然除虫菊酯的基础上开发的。第一个人工合成的拟除虫菊酯是丙烯菊酯（allethrin），是由美国的Schechter和Laforge于1947年合成，1949年商品化。


丙烯菊酯（allethrin）
随后以克服光不稳定性和提高杀虫活性为重点，又开发了苄菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯等。70年代初，通过引入苯氧苄醇开发了苯醚菌酯，使光稳定性明显提高。
日本住友公司又在此基础上在分子中引入了氰基，使毒力大为提高，为农用拟除虫菊酯的发展奠定了坚实基础。



1972年英国Rothamsted试验站的Elliott博士在菊酸异丁基侧链上以卤素取代二甲基，与苯氧苄醇成功合成了氯菊酯（Permethrin），并于1977年商品化。其药效比DDT高几十倍，解决了两个光不稳定中心（菊酸侧链的二甲基及醇部分的不饱和结构）的结构问题，持效期长达7-10天，这是一次意义重大的突破。
随后Elliott在以上结构中引入氰基相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。

拟除虫菊酯类药剂，先后有50多个品种商品化。并在世界范围内大面积使用，在害虫防治方面发挥了非常重要的作用。Michael Elliott自40年代末期就在英国Rothamsted试验站开始研究除虫菊酯类农药的化学。在菊酯类农药创制中作出了巨大贡献，获得了具有历史性突破性的成果。1976年美国化学授予他农药化学国际奖。

我国菊酯类手性农药的研发现状

我国于上世纪70年代初开始着手研究菊酯类手性农药，与国外对手相比，至少存在30年以上的技术差距，当时国产菊酯最高含量仅达到60%～70%，而国外公司早已在90%以上。直至90年代初，国产菊酯始终是品种单一、质量低下的代名词，经过几十年科研人员的不懈努力，终于在90年代中期打破国外技术封锁，并合成了多款拟除虫菊酯系列产品群。
目前我国商品化农药产品中，手性农药占比接近40%，如：高效氯氰菊酯、甲霜灵、丙溴磷等。绝大多数农药仍以对映体混合物或外消旋体形式使用，研究表明，在高效拟除虫菊酯手性农药中，（S）-异构体对杀虫极为有效（杀虫不杀人），（R）-异构体的杀虫效率极低，设置无效，直接使用外消旋体不仅杀虫效果大幅降低，而且残留在环境中的（R）-异构体对人体和动物毒性远强于（S）-异构体。
因此，如何获取和使用高效、低毒的手性农药受到人们的广泛关注，西欧一些国家已经立法，对具有手性的农药一定要使用其具有生物活性的单一异构体以保护环境。

布局菊酯类农药手性研究，研创一直在努力

在非手性环境中，手性农药对映体有相同的理化特性，但在生物体内对映体之间的比例、代谢和排泄、毒性却是不同的，有时甚至会表现出完全相反的活性。如菊酯类农药高效氯氰菊酯为两对外消旋体混合物，为非内吸性但具备触杀和胃毒作用的农药，主要通过与害虫的钠通道相互作用而破坏其神经系统的功能。目前用于公共卫生和畜牧业中防治多种害虫如蝇、蟑螂、蚊、蚤和虱等。
有研究结果表明，高效氯氰菊酯有四个手性异构体，其对斑马鱼胚胎的水生环境安全性有不同的影响，将高效氯氰菊酯在高效液相色谱(HPLC)上拆分成四个手性异构体：1Rcis-aS异构体、1R-teans-aR异构体、1S-cis-aR异构体以及1S-tran-aR异构体，通过实验发现1R-cis-aS异构体毒性最大,1R-traps-aS异构体次之，1S-cis-aR异构体和1R-teans-aR异构体则对斑马鱼胚胎无致畸效应。（图1图2）

图1：不同药物对斑马鱼胚胎孵化率的影响

图2.不同药物对斑马鱼胚胎致畸率的影响

由此可见，通过手性拆分，将不同异构体分离纯化后再投入使用，对减少农药对环境的污染及危害有着长远的意义和价值。

广州研创一直致力于手性色谱填料的研发及分离纯化技术的研究，在手性农药研究方面，早在2015年就承担了广州市科技项目，主要为研究菊酯类农药的手性色谱分析、分离及有毒手性成分环境检测技术开发，得到主管部门的一致好评。


下面是广州研创对高效氯氰菊酯手性色谱研究的相关谱图和条件：



色谱条件




谱图

 

由上述报告可知，广州研创筛选出的EnantioPak®Y1产品对拟除虫菊酯——高效氯氰菊酯对映体具有独特的分离和识别性能，可以有效测定高效氯氰菊酯中手性对映体的纯度和含量，控制手性农药的产品质量，同时对环境中手性农药对映体残留进行分析检测，对监控其对环境生物体的潜在影响有重要意义。
目前，广州研创Y系列手性色谱柱有分析柱、半制备柱、制备柱及保护柱等，为全多孔球形表面涂敷了直链淀粉或纤维素衍生物的手性色谱柱，因其拥有极高的手性拆分能力而广泛应用，同时，Y系列手性色谱填料可进行公斤级生产，性能优异、稳定，欢迎来电咨询：189 2220 4815/020-3205 1815。


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手性色谱分离，首选研创

研创筛柱流程图及手性柱套餐



广州研创简介

广州研创是成立于2006年的“高新技术企业”，是国内最专业的手性色谱柱、手性色谱填料研发及生产厂家。在手性分离材料与手性色谱柱领域，研创是唯一专业化运营的中国品牌。除此外，还提供药物分离纯化及工业制备的一体化解决方案，包括分析方法开发及手性制备服务等。



得力于优秀的科技人才与管理人才组成的高素质团队，目前已成功研发了三大系列19款手性色谱柱及填料，取得了10发明专利及多项国家级奖项，建立了科学规范的ISO9001质量管理体系，成立了天然药物手性分离院士工作站、华南手性药物分离工程技术中心，是广东省“博士后创新实践基地”、“联合培养研究生基地”。


在手性色谱领域，广州研创是唯一专业化运营的中国品牌，是中国手性色谱领先品牌和国内运营领跑者。



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