前沿 |【Angew】杭州师范大学徐利文：铜催化构建含硅手性的苯并硅氧杂环

徐利文/曹建/徐征研究团队通过铜催化分子内硅氧偶联不对称合成了具有硅立体中心的苯并硅氧杂环。此外，通过动力学拆分外消旋硅烷底物合成了同时具有碳和硅立体中心的苯并硅氧杂环产物，并通过有机锂和格氏试剂开环反应得到了一系列具有立体选择性的四取代有机硅功能化产物。

可能的机理：在碱存在下，底物1a和铜催化剂形成复合物A，同时硅碳键断裂硅氧键形成，这一步是手性配体控制的对映体决速步骤，以σ键复分解的方式发生，生成产物2a和PhCuL^* B。随后，PhCuL^* B和1a发生质子化生成复合物A并释放副产物PhH。

为了进一步阐明立体选择性的机理和起源，我们以3a分子内硅氧偶联为模型，进行了DFT计算。在Na₂CO₃存在下，Cu与配体进行预活化反应，底物3a最初转化为烷氧基中间体 (Int1)，接着烷氧基的氧原子以五配位硅酸盐的形式配位到硅中心，然后Cu-O和Si-Ph之间的σ键复分解，一个苯基选择性的从硅原子转移到铜中心，生成PhCu中间体Cplx1。随后PhCu进一步配位到另一个3a分子的羟基，生成Cplx2，然后，羟基和铜苯间的σ键复分解产生由PhH和新的CuO中间体形成的Cplx3。最后，Cplx3释放一分子苯，中间体Int1进一步异构化，形成五配位硅酸盐中间体从而完成整个催化循环。